由于在實踐中要產生一種光,其波長短到足以使氧產生臭氧同時又無光解臭氧的更長波長的光產生,為做到這一點即使不是不可能的,那也是很難的。這時觀測到的生產臭氧的量子產額,在生產量和光解量之間將取得平衡。自然,這種平衡是根據存在的“產生臭氧”的波長與“消耗臭氧”的波長的比值來決定的。平衡也依其他惰性氣體不同影響。用一只185nm波長的低壓汞燈,在總壓力一大氣壓及氧壓0.25大氣壓下照射,測得的輻射法臭氧生成相對產率為
添加的氣體 CO2 N2 Ar Ne
相對臭氧產率 1.0 0.8 0.7 0.5
在康拉德-漢諾威阿公司(Canrad-Hanovia Inc)進行的試驗,使用10W和20W低壓汞燈,利用干燥空氣,在25℃下以150ft/min(45.7m/min)線速度沿汞燈平行方向流動時,給出觀測量子產額為0.5。這些燈在與臭氧形成有關的區域內只產生兩道光譜線;一道在187nm處,它為氧吸收并導致臭氧產生;而另一道在254nm處,它被臭氧吸收并使之光解。
這兩道光譜射線的相對強度是汞燈光譜中所特有的,盡管通過壁面材料和燈內惰性氣體的選擇能多少改善一下185nm與254nm輻射的比值,但這種變化絕不能大到使空氣中產生量子產額明顯偏離開0.5的程度。
在實際條件下,有關量子產額的資料能幫助我們計算出用紫外燈輻射法可獲得的臭氧量。如量子產額取0.5(當用低壓泵燈做輻射源時它是合適的)。這意味著為產生一個純臭氧分子需要兩個波長為185nm的光子。
在波長185nm處一個光子的能量為
E=hv=hc/l (1-13)
式中h——普朗克(Planck)常數,6.63×10-27;
C ——光速,3×1010cm/s
L ——波長,185nm或1.85×10-7cm;
E——(6.63×10-27)×(3×1010)/(1.85×10-7)=1.1×10-11erg(1erg=10-7J)。
1W(107erg/s)185nm紫外光中每秒的光子數為107/(1.1×10-11),即0.91×1018個光子/s。由于量子產額為0.5,每產生一個臭氧分子需要兩個光子。所以,從1W的185nm輻射中每秒所產生的臭氧分了的數量為0.91×1018/s,即4.5×1017個O3/s。
1mol臭氧中含有6.02×1023個氣體分子(阿佛加得羅常數),故每秒4.5×1017個O3分子相當于4.5×1017/6.02×1023,即7.5×10-7mol臭氧。由于臭氧分子量為48,該值又相當于(7.5×10-7)×48,或產生3.6×10-5g臭氧。此每W·s的臭氧產量又相當于每W·h產0.13g臭氧,或每kW·h產生130g臭氧。
必須提起,此處130gO3/(kW·h)的數字是185nm和紫外光的實際kW·h數,而不是汞燈的電能耗,因為汞燈在185nm波長范圍的效率介于0.6%~1.5%之間,為得到1kW·h的紫外光,人們將不得不在燈管中投入67~167Kw·h的電能。
應用zui適于185nm輻射的低壓汞燈,每千瓦小時電流的實際臭氧產量將是130/67=1.94g/h。
這項每千瓦小時產臭氧的計算,預先假定所有入射的紫外光能全部為氧所吸收。然后,相當普遍提,由于反應室或管道尺寸的實際限制,一部分輻射將照射到反應器壁面并被其吸收掉。
為有效利用紫外輻射的zui小反應器尺寸,可通過應用有關光線穿過吸收介質衰減的比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律求得。
1gI/I0= - apl (1-14)
式中I0——進入吸收介質層的光線強度;
I——離開吸收介質層的光線強度;
a——吸收系數;
p——吸收物質分壓;
l——吸收行程。
為求出紫外光能被吸收99%的吸收行程,將I/I0=1%=0.01值代入比爾-朗伯議程
IgI/I0=1g0.01= -2
-2 = - apl
所以l = 2/ap
對于處在波長185nm紫外光下的臭氧來說,“ ”近似等于0.1atm-1·cm-1。如果用波長185cm的紫外光照射其氧分壓為0.2atm的空氣,99%吸收行程為
L=1/(0.1)(0.2)=100cm
在直徑200cm管道中產生臭氧不是實際可行的。可是,如果90%吸收是可取的,則 變成-1,而l變成1/(0.1)(0.2)=50cm,如果氧氣的分壓增加到1atm,也就是說應用純氧而不是空氣,對90%紫外輻射利用來說,l就變成10cm。
空氣在1個大氣壓下通過低壓汞燈,低壓汞燈適當地置于一根內徑為20cm的管道內,將產生的紫外輻射能利用率為
IgI/I0 = -(0.1)(0.2)(10)= -0.2
I/I0 = 0.63
換句話說,僅37%有效紫外輻射為氧吸收產生臭氧,余下的63%被反應器壁面吸收。在這種條件下,臭氧產率將是1.94×0.37=0.72g/k(kW·h)。如果反應器壁是用一種反射材料如拋光鋁板制成或覆蓋的,臭氧產生率能有很大的改進。
記住借光化學反應由氧化形成的臭氧是不受溫度影響的這一點也是重要的。另一方面,一旦生成臭氧,其分解又是隨溫度增加而加速。
紫外光不是一種很有效的生產大量臭氧的方法,至少有具有較高短波紫外輸出的紫外燈變成可市場銷售之前是這樣。不過,紫外光在產生少量臭氧方面是很適合的,例如試驗室使用、少量樣品殺菌、除臭味等。紫外法有吸引力的特性是對濕度不敏感,以及易于通過對燈功率的線性控制來控制臭氧產量。